热分析法在中药鉴别中的应用

热分析法在中药鉴别中的应用内容摘要：

药学实践杂志 2001 年第 19 卷第 1 期 29 热分析法在中药鉴别中的应用 赵 淼1 , 许铁峰2 ( 1 第二军医大学药学本科 97 队, 上海 200433; 2 第二军医大学药学院生药教研室, 上海 200433) 摘要: 目的: 促进热分析法在中药鉴别研究中的应用。方法: 对 1992 年以来热分析法在中药鉴别中的应用情 况进行了综述, 并对应用较广的三种方法的优缺点进行了评价。结果和结论: 热分析法是一种快速、 简便、 有 效的鉴别中药的方法, 值得推广应用。 关键词: 热分析法; 中药鉴别 中图分类号: R282 5 文献标识码: A 文章编号: 1006- 0111( 2001) 01- 0029- 03 中药鉴别随着中药的发展而经历了一个长期的 和形状就不一样, 这是用差热分析对物质进行定性 发展过程。近几十年来, 随着物理学、 生物学等相关 学科的迅速发展, 许多新技术、 新方法被应用到中药 分析的依据。国外许多国家的药典已经收载这种方 法。 鉴别中, 使中药鉴别从过去的以主观经验鉴别为主 逐步过渡到客观、 快速的鉴别方法上来, 大大促进了 国内目前用差热分析法鉴别中药时一般使用配 中药鉴别的新发展。其中热分析法是应用较多的一 备热分析数据处理系统的 CDR- 1 差动热分析仪, 检测的中药样品采用固体粉末。 个新方法。热 分析法( thermal analysis) 产 生于 1887 年, 是研究物质在加热或冷却过程中发生的熔化、凝 林锦明 等应用差热分 析法对商陆属 植物 5 种 17 个不同产地的样品及 2 种误用品进行热谱扫描 固、 晶型转变、分解、化合、 吸附、 脱吸附等物理变化 或化学变化的分析技术。该技术经历了八、 九十年, 研究[ 1] 。在差热量程 50 V, 升温速度 20 / min, 气氛为静态空气, 参比物为空铝坩埚的条件下, 每次 特别是近二、 三十年的迅速发展, 已成为一门涉及多 种学科的通用技术和仪器分析 的一个重要组 成部 用样品 3mg 置样品坩埚中进行扫描。实验结果重现 分。热分析法根据原理和仪器的不同, 分为多种方 法。其 中 差 热 分 析 法 ( differential thermal analysis, DTA) , 差示扫描量热法( different scanning calorimetry, DSC) 和热重法( thermogravimetry, TG) , 已被应用于中 药鉴别中, 并被证明效果良好, 下面分别予以介绍。 1 差热分析法在中药鉴别中的应用 根据国际热分析联合会( International Confedera- tion for Thermal Analysis, ICTA) 定义, 差热分析是指在 相同的温度环境中, 将样品和参比物按一定的速度 加热或冷却, 并采用特定的仪器记录样品及参比物 的温差- 时间( 或温度的变化) 关系的技术, 描述这 种关系的曲线称为差热曲线( 或 DTA 曲线) 。将样 品与参比物( 惰性, 即对热稳定的物质) 一同放入可 按规定的速度升温或降温的电炉中然后分别记录参 比物的温度以及样品与参比物的温差, 以 T 、 T 对 t 作图, 即可得到差热图( 或称热图谱) 。差热曲线直 性好, 获得 7 种各具特征的热图谱。不同产地的每 一种商陆, 分别具有自己的特征峰形, 不同种商陆的 热谱差较明显, 这些差异可作为种间鉴别的依据; 同 时图中也显示了商陆属植物有共同的热特征, 表现 在它们的第一个放热峰以前这段曲线的相似性, 这 种信息可作为该属植物的热谱标志。该实验较好的 实现了该属植物种间及误用品的鉴别, 解决了同属 植物药材形态 特征不明显且组织构造 特征较为相 似, 难于鉴别的难题。用该方法鉴别中药成功的例 子还有琥珀及松香的鉴别[ 2] , 川黄柏和关黄柏的鉴 别[ 3] , 榧子的鉴别[ 4] , 木葱 木属药材的鉴别[ 5] , 珍珠粉 [ 6] 及其 常见伪 品的鉴 别 , 女贞 子及其 混淆品 的鉴 [ 7] 别 等。 差热分析法中影响结果的因素较多, 有试样性 质的因素, 如试样密度、 比热容、导热性、反应类型、 结晶、 试样黏度等; 参比物性质的因素, 如比热容、 密 度、 黏度、 温度和装填方式、吸湿性、 吸附性等。只有 接提供的信息主要有峰的位置、 峰的面积、 峰的形状 和个数。峰的位置是由导致热效应变化的温度和热 当参比物和试样的热性质、质量、 密度等完全相等时 才能测得精确结果, 但实际上不可能达到。另外试 效应种类( 吸热或放热) 决定的; 前者体现在峰的起 样量、 升温速度、炉内气氛( 如气氛组成、 气氛压力、 气氛类型) 、 样品预处理、仪器等因素也对分析结果 始浓度上, 后者体现在峰的方向上。不同物质的热 性质不同, 相应的差热曲线上的峰的位置、 峰的个数 造成影响。所以要求用差热分析法定性鉴定中药时 30 The Journal of Pharmaceutical Practice Vol. 19 2001 No. 1 试样采用固体干燥粉末, 实验温度、时间变化 率适 根据 ICTA 定义: 热重法测量样品在加热过程中 当, 参照物适当, 试样和参照物与容器不发生化学反 应, 定量鉴别要求则更高。 的重量变化。该法在自动天平的基础上发展起来, 差热分析法鉴别中药的优点是操作简便, 快速, 可测得 1 g 以下的变化。热重法得到以温度为横坐 标, 以失重百分数为纵坐标的曲线 即热重曲线( 或 用量少, 重现性高, 结果反映直观, 对性状鉴别困难 TG 曲线) 。从热重曲线可以得到物质的组成、热稳 的中药鉴别尤佳。本法缺点在于影响因素多, 仪器 要求高。 定性、 热分解及生成的产物等与质量相关的信息, 也 2 差示扫描量热法在中药鉴别中的应用 可得到分解温度和热稳定的温度范围等信息。将热 重曲线对时间求一阶导数即得到 DTG 曲线, 它反映 根据 ICTA 定义: 差示扫描量热法是一种记录样 品及参比物之间在 T = 0 时所需的能量差~ 时间 试样质量的变化率和时间的关系。从 DTG 曲线可 ( 或温度的变化) 关系的技术, 测得的曲线称为差示 DTG 曲线较 TG 曲线好。 扫描量热曲线( 或 DSC 曲线) 。该法由差热 法发展 陈黎等用热重法得到的人参和西洋参粉末及其 浸出物的 TG 和 DTG 图谱, 由图谱易鉴别两者[ 12] 。 而来, 具有与差热法相似的定性、 定量原理和操作方 法。但本法由于仪器的改进和所用试样量的减少, 更适用于定量分析。 确定失重过程的特 征点, 故对 生药进行鉴别, 采用 热重法可与差热法和差示扫描量热法等联用以 提高鉴别的准确性。郑俊民等证明用热重法、 差热 陈栋华等用差示扫描量热法 [ 8] , 将熊胆及其伪 法和红外光谱 法联合可用以快速鉴定 花鹿茸的组 品( 牛胆、 猪胆、鸭胆) 2 次压样( 0 800~ 0 900mg 及 1 400~ 1 500mg) 以 10 / min 的 速率升温, 在 323K 成 。差热曲线显示花鹿茸的失水峰外延起始温 度为 38 9 , 其含 蛋白 质的 热解外 延起 始温 度为 ~ 773K 范围内扫描, 测得 DSC 曲线, 对 DSC 求一阶 305 。热重曲线显示花鹿茸含水分 8 29% , 含蛋白 导数即得 FDDSC 曲线。结果表明, 同种动物的胆汁 因其生长时期饲养条件不同, 所含成分的结构和含 质 40 28% , 含无机化合物 51 00% 。应用差热法求 量可能存在差异, 造成同种胆汁的 DSC 和 FDDSC 曲 热解 活化 能为 13 13kJ/ mol ( SD = 0 12kJ/ mol, n = 3) , 表皮层的平均热解活化能为 43 09kJ/ mol ( SD = 线有 相 同的 峰 数 而温 度 有所 漂 移。 样品 称 量 在 [ 13] 花鹿茸细粉的热解活化能, 未角化的内部组织平均 0 800~ 0 900mg 范围内时, 由于信息量不足, 出现误 判, 误判率 10% ; 样品称量在 1 400~ 1 500 范围内 6 28kJ/ mol, n = 3) , 表皮层的热解活化能比之未角 时, 熊胆的 DSC 和 FDDSC 曲线有明显特征, 判断正 下有良好稳定性。 影响热重法的因素较多, 主要包括仪器、 试样和 确率为 100% 。证明在合适的称量范 围内, 差 示扫 描量热法用于熊胆的真伪鉴别是可行的。 陈栋华等将该法同气相色谱法、高效液相色谱 化的内部组织的热解活化能大; 花鹿茸在 150 以 实验条件等因素。该方法操作迅速简便, 灵敏度高, 可用于测定中药材尤其是矿物药的特性参数、 纯度 法和薄层扫描色谱法鉴别熊胆相比较, 证明差示扫 及反应参数等。 描量热法具有样品用量少, 操作方便, 无需加辅助药 品, 图谱简明易懂等优点。 4 小结 热分析技术因其操作简便, 测量迅速, 图谱易分 另外, 尚有用差示扫描量热法成功鉴别阿胶及 辨, 所需试样量少, 不需预处理等特点, 已越来越广 [ 9] 其伪品 、珍珠粉和珍珠层粉 和白胶香[ 11] 的报导。 [ 10] 及鉴别乳香、没药、 由于差示扫描量热法同差热法原理相同, 而且 两者在仪器的结构上又有许多相同之处, 因此影响 差热法的因素同样会以相同或相似的规律对差示扫 描量热法产生影响, 但影响的程度有所差别。影响 差示扫描量热法的因素主要是样品、 实验条件和仪 器因素, 样品的因素主要是试样的性质、 粒度及参比 物性质; 实验条件的影响主要是升温速率。该法的 优缺点基本与差热法相同, 但灵敏度更高。 3 热重法在中药鉴别中的应用 泛的应用于中药鉴别中, 特别适用于性状不易区别 固体粉末中药的鉴别。 参考文献: [ 1] 林锦明, 郑汉臣, 张剑春, 等 其误用品[ J] [ 2] 差热分析 法鉴别商 陆类药材 及 中药材, 1995, 18( 12) : 611. 张汉明, 林锦明, 乔传卓 琥珀和松香的差 热分析法鉴别 [ J] 中国中药杂志, 1992, 17( 9) : 523. [ 3] 林锦明, 张汉明, 赵长文 关黄柏与川黄柏的差热分析法鉴 别 [ J] [ 4] 中国中药杂志, 1995, 20( 8) : 457. 林 锦明, 陈振 德, 郑 汉臣, 等 不同 种榧 子的差 热分 析鉴 别 [ J] 中药材, 1998, 21( 8) : 394. (