钠离子电池正极材料MoF 6 的第一性原理研究

钠离子电池正极材料MoF 6 的第一性原理研究内容摘要：

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201703016 钠离子电池正极材料 MoF6 的 第一性原理研究 郑炎亭，郑 锋，吴顺情* （厦门大学物理科学与技术学院，福建 厦门 361005） 摘要：基于键价力场模型构造相互作用势，勘探材料结构中势能曲面以寻找适合钠离子嵌 入的空间位置，并结合第一性原理计算，探究了 MoF6 材料在钠离子嵌入过程中结构演变及 其 内 在 机 理 。 针 对 两 种 MoF6 实 验 结 构 （ Im-3m, Pnma ） ， 预 测 了 不 同 钠 离 子 含 量 下 NaxMoF6-Im-3m、NaxMoF6-Pnma 结构，研究了不同钠离子含量情况下的中间相稳定性，并 通过键长变化和键角变化分析，揭示 MoF6 八面体形变与钠含量及结构稳定性等方面的关系。 结果表明，MoF6 八面体对结构稳定性有明显影响，扭曲程度越低，结构的能量也越低； MoF6 在嵌钠过程中体积变化程度较小、电压较高，表明其具有成为钠离子电池正极材料的 潜力。 关键词：键价力场；MoF6；钠离子电池；正极材料；结构预测 中图分类号：O 469 文献标志码：A 钠离子电池电极材料研究近年来得到了广泛关注。一方面，目前火热的便携式电子设 备市场已经基本被锂离子电池所占据，随着中、大规模应用领域技术升级，在可预见的未 来，锂资源的需求量必然是成倍上升。与此相对应的是锂资源储量有限，且面临分布不均 匀、回收困难等方面的问题[1-2]。资源有限而消费剧增，势必将推高锂资源价格，不利于开 发和推广锂离子电池技术。相比之下，地球上钠资源十分丰富，不仅分布广泛，而且形式 多样易于人们回收。此外，钠和锂同属第一主族，无论是物理性质还是化学性质都十分相 似。因此，基于锂离子电池的技术可以较为简单地推广到钠离子电池 [3]。目前，在钠电池 负极材料方面，金属合金与硬碳可以提供不错的比容量和循环性能，但是在正极材料方面 目前还尚待研究与改进 [4]。因此，寻找高容量、高电极电位、稳定的循环性能是钠离子电 池正极材料领域的热点和难点。 过渡金属元素 Mo 具有多样的化学价，含 Mo 的化合物有望利用其多个氧化还原电子 *收稿日期：2017-03-09 录用日期：2017-05-22 基金项目：福建省自然科学基金（2015J01030）；中央高校基本科研业务费专项（20720150034） * 通信作者：wsq@xmu.edu.cn 对以实现多电子可逆交换，从而获得锂/钠离子电池更高的可逆比容量。在锂离子电池领域， Mo 的化合物已经受到了一定关注，MoS2 和 MoO3 的嵌锂机制已经被人们所研究 [5-6]。考虑 到“诱导效应”的影响，具有强电负性的氟元素，有望显著提高过渡金属氧化还原电位，从 而提高电池工作电压。然而，关于 MoF6 材料在钠离子电池电极材料中应用的相关报道仍比 较少，无论是实验还是理论研究，对 MoF6 材料作为钠离子电极材料使用时的钠离子脱嵌机 制尚没有详尽的理解。本研究首先以键价力场理论 [7]为基础构造的赝势，探究 MoF6 材料结 构中势能曲面，寻找可能的钠离子嵌入位，进而采用基于密度泛函理论的第一性原理方法 分析 MoF6 嵌钠过程结构演化机制及相关电化学性质。 1 计算方法 在晶体学中，键价理论已被广泛应用于确定晶体结构中原子适合位置 [8]。虽然与基于 密度泛函理论的第一性原理计算相比精确度较低，但是键价理论也具有其独特的优点。例 如，键价理论中的经验参数已经在数千种无机材料中测试过，并且在不同体系下使用时可 以不用进行调节；键价理论计算对计算资源消耗较少；该方法容易处理非化学计量化合物 等[9]。目前最为广泛使用的键价和键长关系式为[8]： ( S A-X =e R 0−R b ) ， (1) 其中，SA-X 是阳离子 A 和阴离子 X 之间的键价；R 是阳离子 A 和阴离子 X 之间的距离；参 数 R0 和 b 对应于不同的阳离子 A。Adams 等[7,10]试图将键价和经典力场结合在一起，从而直 接关联到能量尺度，给出的点能量如下： N Epot =D0 [ ∑ j=1 ( S A− X −Smin j S min 2 M ) −N ]+ ∑i=1 [ qA qA R A− A i i erfc( R A −A 2 i )] ， (2) 其中，SA-Xj 是阳离子 A 和第 j 个阴离子 Xj 之间的键价；N 是阳离子 A 的配位数；Smin 是 R 取 Rmin 时的值；RA-Ai 是阳离子 A 和第 i 个阳离子 Ai 的距离；D0、qA、Rmin 为与阳离子相关的常 数。 尽管这一模型仍然较为粗糙，但它给出了一种简单和快速量化结构的方法。已有一些 人将晶体结构中键价可视化用于寻找结构中离子扩散通道 [11-13]。本研究使用键价力场模型 构造而成的赝势，寻找两种空间群对称性下 MoF6 结构中嵌钠位置；为了改善原形式中近程 库伦排斥作用不明显的缺点，简单的为库伦排斥项增加了一个高阶项： N Epot =D0 [ ∑ j=1 ( S A− X −Smin j S min 2 M ) −N ]+ ∑i=1 [ q A q Ai R A− A i erfc( R A −A i 2 )( R A min +R Ai min R A− Ai 12 ) ] , (3) 对于上述键价理论得到的嵌钠结构，进一步使用基于密度泛函理论的 VASP（Vienna Ab- initio Simulation Package）程序包，采用平面波展开和映射缀加波势方法，通过自洽迭 代方式求解 Kohn-Sham 方程[14-15]。其中交换关联泛函采用 PBE（Perdaw-Burke-Ernzerhof） 广义梯度近似 [16-17]，平面波切断动能设为 550 eV；布里渊区积分采用了 Monkhorst-Pack 网 格方法[18]，网格分辨率设为 2 π × 0.3 nm-1；所有磁性原子初始化为铁磁性；对所建立模型 的晶胞和晶胞内原子位置都进行了充分弛豫，且无预设对称性约束；所有原子的 HellmanFeynman 力收敛设置为 0.5 eV/nm。 2 结果与讨论 2.1 嵌钠过程结构演化 本研究主要针对实验合成的两种 MoF6 结构（空间群分别为 Pnma 和 Im-3m）进行研究 表 1 给出了两个 MoF6 结构实验与理论晶格常数及单倍分子式（Formula unit，FU）体积对 比。晶格常数的理论结果与实验数据吻合良好，最大误差小于 1.8 %。基于上述两个结构为 原始结构框架，分别进行钠离子嵌入过程模拟。为了研究 MoF6 嵌钠过程中间相的相对稳定 性，定义形成能 Ef： x 2−x Ef =E(Na x MoF 6 )− E (Na2 MoF6 )− E (MoF6 ) 2 2 , (4) 其中，等式右边三项中 E 从左至右分别代表 NaxMoF6，Na2MoF6 和 MoF6 组分的总能量。图 1 给出了 Im-3m 和 Pnma 两种结构下 NaxMoF6 的形成能，根据凸包图，可以得到两个结构相 在嵌钠过程中能够稳定存在的中间相。如图 1（a）所示，Im-3m 结构有两个能量上能够稳 定存在的中间相，即 NaMoF6-Im-3m 和 Na1.5MoF6-Im-3m。在后续 Im-3m 相的分析研究中， 将主要关注 x = 0、1、1.5 和 2 这 4 个组分；图 1（b）表明，Pnma 相有 5 个能量上能够稳 定存在的中间相，即 Na0.5MoF6-Pnma, Na0.75MoF6-Pnma, NaMoF6-Pnma, Na1.25MoF6-Pnma 和 Na1.5MoF6-Pnma ， 所 以 后 续 对 Pnma 相 的 研 究 中 ， 将 主 要 关 注 x = 0、0.5、0.75、1、1.25、1.5 和 2 这 7 个能量上能够稳定存在的中间相。 表 1 MoF6 结构理论与实验晶格常数 Tab.1 Theoretical and experimental lattice constants of MoF6 空间群 Im-3m 方法 实 验 理 论 [19] [20] 本文 Pnma 实 验 [21] 理 [20] 本文 论 a / nm b / nm c / nm α/° β/° γ/° 体积/ nm3/FU 0.6543 0.6543 0.6543 90 90 90 0.2801 0.6590 0.6590 0.6590 90 90 90 0.2862 0.6526 0.6526 0.6526 90 90 90 0.2779 0.5218 0.8974 0.9880 90 90 90 0.2313 0.5286 0.9085 1.0002 90 90 90 0.2402 0.5223 0.9143 1.0063 90 90 90 0.2403 图中实线是由稳定相构成的凸包线 图 1 不同钠含量的 NaxMoF6 形成能 Fig. 1 Calculated formation energies of NaxMoF6 at different Na concentrations 图 2 展 示 了 嵌 钠 过 程 中 不 同 钠 含 量 下 的 稳 定 结 构 。 Im-3m 相 的 结 构 演 化 如 图 2（a）~（d）所示，当 x = 1 时（图 2（b）），每个 Mo 与周围的 6 个 F 构成 MoF6 八面体 每个 Na 与每一个邻近的 Mo 共用 1 个 F，构成 NaF6 八面体（未在图中画出），Na 倾向于 分布在同一平面。随着钠离子嵌入，当 x = 2 时（图 2（d）），结构中所有的 Mo 都与 2 个 Na 共用 1 个 F，沿[111]方向观察到 Na 形成了六环结构，MoF6 八面体位于环的中心轴上， 整体形成环-八面体堆叠的层状结构。 Pnma 相的结构演化如图 2（e）~（k）所示，在钠含量 x ≤ 1 时，每个 Mo 与周围的 6 个 F 构成 MoF6 八面体，每个 Na 与每一个邻近的 Mo 共用 1 个 F，构成 NaF6 八面体（未在 图中画出），整体结构上形成了 Mo 层和 Na 层交错排列，但与 Im-3m 相不同，Na 的分布 并无严格共面。当嵌入钠含量在 1 < x ≤ 1.5 区间时（图 2（i）~（j）），体系中部分 Mo 与 2 个 Na 共用 1 个 F，尽管 Mo