果汁中农药残留和棒曲霉素及其去除方法的研究进展
果汁中农药残留和棒曲霉素及其去除方法的研究进展内容摘要：
饮料工业 ・12 ・ Beverage Industry 第 7 卷第 1 期 200411 Vol11 No11 果汁中农药残留和棒曲霉素 及其去除方法的研究进展 耿建暖 , 仇农学 ( 陕西师范大学食品工程系 , 陕西西安 710062) ΞΞΞ 摘要 : 农药残留和棒曲霉素是影响果汁质量的重要因素 , 原料果的品质及加工工艺均会影响其含量 。农药残留和棒曲霉素快速 准确的检测及采用合理的加工工艺对果汁生产非常重要 。就果汁中农药残留和棒曲霉素的种类和来源进行了综述 , 回顾了近年 来常用的检测方法和去除方法 , 并报告了一些相关研究工作的进展 。 关键词 : 果汁 ; 农药残留 ; 棒曲霉素 ; 去除方法 中图分类号 : R 996. 1 文献标识码 : A 农药残留和棒曲霉素超标是当前果汁加工中的 (4 ) 有机氯农药 我国已于 1983 年停止生产 突出问题 , 它严重影响了果汁工业的发展 。本文就 和使用此类农药 , 目前我国果汁中的有机氯农药含 果汁中农药残留和棒曲霉素的检测和去除方法的研 量在安全范围以内 , 一般不需检测 。 究进展作以综述和报告 。 112 农药残留的检测方法 1 果汁中的农药残留 111 果汁中常见的农药及残留 ( 1) 有机磷农药 有机磷农药是目前使用量最 要严格控制果汁中的农药残留量 , 就必须有高 效 、准确 、灵敏的检测方法来保证 , 目前果汁行业 检测农药残留的方法主要有色谱法和酶联免疫法 。 大的杀虫剂 , 早期有机磷农药大部分是高效高毒品 ( 1) 色谱法 种 , 如甲胺磷 、对硫磷等 , 目前常用的乐果 、马拉 利用色谱法检测农药残留包括薄层色谱法 、气 硫磷等品种均属高效低毒低残留品种 。我国果汁中 甲胺磷残留最突出 。 相色谱法和高效液相色谱法 [1 ] 。 ( 2) 薄层色谱法 ( 2) 拟除虫菊酯类农药 此类农药属于高效低 薄层色谱法是一种成熟的 、应用也较广的微量 残留类农药 , 是替代有机氯农药的主要类型之一 , 快速检测方法 。它在农药残留测定技术上有它独特 近几年对果树使用较多 。虽然拟除虫菊酯类农药多 的用处 。近年来 , 国内外针对该方法的不同实现步 属中等毒性或低毒性 , 但目前已有不少果汁厂将其 骤 , 如提取方法 、纯化 、浓缩方法 、薄层板的吸附 列为控制指标 。 剂种类 、展开剂的配制 、展开方式以及显色方法都 ( 3) 氨基甲酸酯类农药 氨基甲酸酯类农药的 作了深入的研究和改进 。但由于该方法的灵敏度 优点是药效快 , 对人的毒性较低 , 易被土壤微生物 低 , 大多只用作定性分析 , 目前果汁行业中几乎没 分解 , 且不易在生物体内蓄积 。目前 , 我国多数果 有使用此方法检测农药残留的 。 汁生产企业尚未将其列为控制指标 , 出口果汁中也 ( 3) 气相色谱法 ( GC) 未见超标报道 。 Ξ ΞΞ 随着现代仪器分析方法的发展 , 气相色谱法已 收稿日期 : 2003 - 06 - 10 作者简介 : 耿建暖 , 女 , 研究方向 , 食品加工 。 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 7 卷第 1 期 耿建暖 , 仇农学 : 果汁中农药残留和棒曲霉素及其去除方法的研究进展 Vol17 No11 ・13 ・ 成为目前果汁厂应用最广泛的农药残留分析方法 。 留的测定还限于研究水平 。用该方法测定水 、梨和 我国食品理化检验国家标准方法也采用气相色谱检 苹果中的对硫磷时 , 最低检出浓度分别为 3μg/ kg , 。近年来毛 0115μg/ g , 01225μg/ g[1 ] 。采用竞争 ELISA 法测定各 细管气相色谱法 ( CGC) 得到了不断的发展和完 种水 果 和 蔬 菜 中 的 农 药 残 留 , 提 取 时 间 只 用 善 , 用毛细管柱代替了原来的填充柱 , 提高了灵敏 30min , 检测限为 10ng/ g[7 ] 。 度 , 分辨率和检测速度 。日本学者 Omura M. 研究 2 果汁中的棒曲霉素 测法 , 对有机磷农药的检出限为 1ng [2 ] 的七种不同极性的固定相来分别检测不同极性的有 机磷农药 , 检出限达 0105～10ng [1 ] 。马恒麟等 [3 ] 棒曲霉素是属于真菌毒素的一类有毒化合物 , 进 主要是青霉属 、曲霉属 、裸囊菌属等多种真菌的次 行了双气路 、双检测器气相色谱法联合测定苹果中 生代谢产物 , 在果品 、蔬菜 、果蔬汁 、果酒等食品 有机磷 、有机氯及菊酯类 13 种农药残留量的研究 , 中都发现了棒曲霉素 。棒曲霉素为无色针状结晶 , 该方法简便 、快速 、灵敏度高 、重现性好 , 辛硫磷 溶点为 100 ℃, 分子量为 154 , 能溶于水 、乙醇 、 及水胺硫磷的最低检出浓度为 0105mg/ kg , 其它 11 丙酮 、乙酸乙酯和氯仿 , 在碱性溶液中不稳定 , 易 种农药的最低检出浓度 ≤0101mg/ kg , 13 种农药的 被破坏 , 而在酸性环境中稳定性增加 。 平均回收率大于 80 % , 变异系数均小于 15 % 。买 [4 ] 由于棒曲霉素在动物实验中能引起动物的致畸 光熙 等研究了采用毛细管气相色谱同时测定苹 性 、致突变性和致癌性 , 所以引起了世界各国卫 果 、梨中氯氰菊酯 、联苯菊酯和氟氯氰菊酯残留量 生 、毒理医学 、食品生产和安全等方面专家学者的 的方法 , 3 种农药的回收率都达到了 90 %～110 % , 极大关注 。世界卫生组织 ( WHO) 规定了食品中 其 最 低 检 出 浓 度 分 别 为 212μg/ δ、 119μg/ δ、 棒曲霉素的最高限量为 50μg/ L [8 ] , 目前欧盟已有 510μg/ δ。另外 , 将气相色谱与质谱 、傅立叶红外 更严格要求的趋势 。 光谱及其它一些仪器联用更能保证农药残留分析的 211 棒曲霉素的来源 灵敏度 。气相色谱法已成为目前果汁生产企业中检 测农药残留的主要方法 。 果制品中的棒曲霉素主要来源于青霉病 , 此病 危害成熟或接近成熟的果实 , 病斑黄白色 , 近圆 ( 4) 高效液相色谱法 ( HPLC) 形 , 果肉腐烂呈锥状湿腐 , 当条件适宜时 , 使全果 虽然大部分农药可用气相色谱法进行检测 , 但 腐烂 , 产生强烈的霉味 。能产生棒曲霉素的有毒真 由于该法对于挥发性差 、极性和热不稳定性的农药 菌有 : 展青霉 、扩张青霉 、棒状青霉 、土曲霉等 。 分析困难 , 而液相色谱法更好 。有关 HPLC 的研究 212 棒曲霉素的存在情况 报道也很多 , Orejuela 等 [5 ] 用高效液相色谱法测定 果汁中的棒曲霉素含量与原料品质 、贮藏时间 了苹果汁 、菠萝汁和葡萄汁中的西维因 、残杀威等 有关 。通过调查实验表明 , 采后立即加工生产的浓 农药残留量 , 平均回收率 > 93 % , 最低检出限为 缩苹果汁中棒曲霉素的含量最低 , 而随着贮藏时间 10 - 100μg/ l 。在国内 , 段文仲 , 郝东生 使用具 的延长 , 产品中棒曲霉素含量呈增加趋势 。十一月 可变波长紫外检测器的高效液相色谱法对梨和桃的 份和十二月份的产品中棒曲霉素平均含量比十月份 样品进行检测 , 可在 11min 内同时检测 7 种农药残 的有较大增长 , 均超出 50μg/ L , 另外 , 加工早期 , 留物 , 其最低检出限低于 FAO/ WHO 对梨和桃样品 用落地果加工的果汁中棒曲霉素含量也较高 , 用腐 中所要求的最低限量 , 该方法的样品回收率大于 烂果加工的产品更易检出棒曲霉素 , 当苹果腐烂率 82 % 。 低于 2 %时 , 基本检不出曲棒霉素 , 当苹果腐烂率 [6 ] ( 5) 酶联免役法 ( ELISA) 达到 7 %～ 8 %时 , 生产的果汁棒曲霉素含量就会 酶联免役法是二十世纪六十年代发展起来的一 超出 50μg/ L [9 ] 。 种新的检测方法 , 起初主要应用于医学方面 。自上 213 棒曲霉素的检测方法 世纪七十年代后期 , 随着科技的发展 , 酶联免役检 棒曲霉素的检测方法有微生物法 、纸色谱法和 测方法开始向检测生物毒素 、农药残留等方向延 高效液相色谱法 , 但目前果汁行业都以高效液相色 伸 。目前 , 用此法对于果汁 ( 包括食品) 中农药残 谱法作为检测棒曲霉素的标准方法 。我国于 1996 © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 饮料工业 ・14 ・ Beverage Industry 年颁布的出口饮料中棒曲霉素的检测方法 , 就是用 HPLC 法 [10 ] 。Gokmen 等 [11 ] 利用反相液相色谱法测 定了苹果汁中的棒曲霉素 , 用乙酸乙酯萃取苹果汁 第 7 卷第 1 期 200411 Vol11 No11 实验表明 : 将苹果储存在 O2 22 % 、CO2 3 % , 25 ℃情况下完全抑制了所有真菌产生棒曲霉素的可 能 [10 ] 。 的棒曲霉素 , 以碳酸钠净化 , 乙腈水作流动相 , 检 ( 2) 清洗 、切除 测波长为 276nm , 检测限 < 5μg/ L 。在国内 , 有关 在果汁加工过程中 , 清洗时棒曲霉素降低最 此方法的研究报道也很多 , 王素梅 , 杨文领 [12 ] 采 多 , 因此清洗成为加工过程中的关键程序 。通过高 用该方法测定浓缩苹果汁中的棒曲霉素 , 用乙酸乙 压水喷淋后可以使苹果中 50 % 的棒曲霉素除去 , 酯提取浓缩苹果汁中的棒曲霉素 , 碳酸钠水溶液净 经实 验 证 明 , 臭 氧 水 也 可 用 来 除 去 棒 曲 霉 素 。 化提取液 , 采用 Hypersil ODS 色谱柱 , 检测波长 Sydenham 等 [15 ] 研究了苹果汁加工前处理过程中的 276nm , 棒曲霉素
